Non-Stoichiometric crystallization, a thermodynamic flash approach: case of mixed gas hydrates

Cristallisation non-stoechiométrique et modélisation d’un flash thermodynamique : Cas des hydrates mixtes de gaz

Baptiste Bouillot (1, 2, 3) , Jean-Michel Herri (1, 2, 3)

1 LGF-ENSMSE - Laboratoire Georges Friedel
2 PROPICE-ENSMSE - Département PROcédés Poudres, Interfaces, Cristallisation et Ecoulements
3 SPIN-ENSMSE - Centre Sciences des Processus Industriels et Naturels

Clathrate Hydrates are ice-like compounds that can be formed under high pressure and low temperature. They are composed of water and small molecules of ‘’gas’’. Hence they are usually called gas hydrates. They are involved in a significant issue of the oil industry, the hydrate plugs in pipelines (flow-assurance), as well as gas capture and storage, air conditioning… Moreover, methane hydrates can be found in sediments in deep sea and permafrost. That is why they are also considered as a significant methane resource on earth. Since they are non-stoichiometric compounds, it is difficult to model these crystals in process simulation. Furthermore, the speed of crystallization seems to influence the hydrate composition. Therefore, a modeling of the hydrate crystallization taking into account the history of the solid formation could be an interesting tool. In this work, a successive thermodynamic flash approach is presented according to two different hypotheses: heterogeneous hydrate phase during the crystal growth, and homogeneous hydrate phase. The main idea of these procedures is to discretize the crystal growth while the hydrate volume is increasing. Hence, three phase flash calculations are performed on the system. Each time, the previous amount of hydrate that has been formed is removed (at each iteration). The results of such algorithms are compared to batch experiments at low and quick crystallization rates (Duyen et al. 2016). The flash algorithms at given temperature (only one degree of freedom) give accurate results. The predicted final pressure and the hydrate volume are calculated within 7% accuracy. Moreover, the flash calculation results with no hydrate reorganization are closer to experiments at quick crystallization rate, whereas the experiment at low crystallization rate is better predicted with the second hypothesis (reorganization of the hydrate phase during growth). This work and its results provide a more realistic and comprehensive view of gas hydrate crystallization (more details in Bouillot and Herri, 2016).

Les hydrates mixtes de gaz sont des cristaux solides dont la composition n’est pas stoechiométrique. Cette spécificité entraine des difficultés de modélisation lorsque qu’un volume significatif peut être formé. Il faut dans ce cas faire l’hypothèse d’un solide homogène (cas le plus simple), ou tenir compte de l’historique de la cristallisation si on suppose qu’un cristal formé à un temps t₁ ne se met pas en équilibre rapidement avec sa solution, dont la composition peut avoir varié, à un temps t₂. Dans le présent travail, une approche de modélisation de la cristallisation d’hydrates mixtes de gaz est proposée. Cette approche tient compte de l’évolution du milieu au cours de la cristallisation par des calculs successifs de flash thermodynamique. Deux hypothèses sont considérées. Dans la première, les cristaux d’hydrates mixtes croissent à l’équilibre thermodynamique à chaque instant. Il en résulte un cristal non homogène. La deuxième hypothèse forte est une ré-homogénéisation de la phase hydrate au cours de la cristallisation. Ces deux approches sont comparées à des mesures expérimentales obtenues par cristallisation lente ou rapide à partir de mélange d’hydrocarbures (CO₂, CH₄, C₂H₆). Les données importantes sont notamment : la pression finale, la composition des cristaux d’hydrates et leur volume. Les résultats obtenus par simulation s’accordent bien avec les données expérimentales. Les erreurs obtenues sur la pression d’équilibre et le volume d’hydrate sont généralement inférieures à 7%. Plus particulièrement, les résultats montrent qu’une cristallisation lente est plus proche d’un cas où le cristal se réorganise (équilibre thermodynamique), tandis qu’une cristallisation rapide est mieux simulée par une croissance non homogène. Une cristallisation rapide des hydrates mixtes de gaz peut donc se produire hors équilibre thermodynamique.

Mots clés: Crystallization; gas hydrates; thermodynamics; flash calculations

Mots clés: Cristallisation; Modélisation; Flash thermodynamique; hydrates de gaz

Domaines: Génie des procédés

Baptiste Bouillot, Jean-Michel Herri. Cristallisation non-stoechiométrique et modélisation d’un flash thermodynamique : Cas des hydrates mixtes de gaz. Cristal Rouen 2016 - 8 ^ème édition du colloque Cristallisation et Précipitation Industrielles, L'équipe Cristallogénèse du Laboratoire de Sciences et Méthodes Séparatives (SMS) - Université de Rouen; Université de Rouen May 2016, Mont-Saint-Aignan, France. pp.13-1 à 13-8. ⟨hal-01327031⟩